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Química verde: Extracción de moléculas naturales

Los dioses griegos del Olimpo disponían de un recurso natural de grandes propiedades, una bebida que los hacía inmortales: el néctar.

Para los mortales, CELSIUS ha desarrollado los procedimientos y equipos de extracción "nectaCel".

La naturaleza es rica en moléculas con propiedades muy interesantes para el ser humano, para su cuidado o simplemente para su bienestar. La naturaleza es un recurso infinito para la cosmética, los aromas, los perfumes, la nutracéutica...

Son muchas las moléculas orgánicas que se pueden aprovechar, por su principio activo, su sabor, su olor, su carácter nutricional o una propiedad particular que, asociada a otras, les confiere un gran interés.

Según se investiguen con objetivos relacionados con la salud, la belleza o la alimentación, CELSIUS fabrica, sobre la base de procedimientos de química vegetal, equipos de producción de extractos, reactivos, aceites esenciales, concretos o absolutos, o ingredientes funcionales.

CELSIUS fabrica instalaciones "nectaCel" de extracción por disolvente de moléculas de origen vegetal o animal. La extracción y la separación entre disolvente y extracto se realizan a presión atmosférica, en vacío o a presión, con o sin agitación.

Cada unidad está diseñada para una matriz y un disolvente de extracción específicos:

  • - Vapor,
  • - Agua,
  • - Alcohol,
  • - Hexano, tolueno...
  • - Disolventes verdes,
  • - Gases licuados.

Las unidades de extracción "nectaCel" se han diseñado con los conocimientos especializados y la experiencia de CELSIUS en ingeniería química, ingeniería de procedimientos y termodinámica, y con la preocupación constante por la seguridad de las instalaciones, la gestión optimizada de los recursos, el ahorro de energía y el respecto del medio ambiente.

LA EXTRACCIÓN DE MOLÉCULAS NATURALES:

Por extracción de moléculas naturales entendemos todo procedimiento que permite transferir moléculas de un sustrato sólido de origen animal o vegetal a una fase líquida.

Según las profesiones, la materia prima se denomina matriz, carga, sólido, planta, droga o bagazo...
Una vez agotada por la operación de extracción, ya solo se trata de tortas, sólidos agotados, orujos, posos, insolubles, inertes, residuos...

Se distinguen:

  • - Los procedimientos mecánicos, como la expresión en frío. El caso más conocido es la extracción de aceite en la que los granos o almendras se comprimen mecánicamente para que salga una fase líquida ya presente. CELSIUS no fabrica equipos de procedimientos mecánicos.
  • - Los procedimientos de química vegetal. Estos procedimientos emplean competencias de ingeniería química, ingeniería de procedimientos y termodinámica que son del ámbito de CELSIUS.

La extracción de moléculas naturales se refiere más específicamente a la disolución de moléculas de interés en un disolvente.

El procedimiento se desarrolla en dos fases sucesivas:

  1. Una etapa de extracción durante la cual una matriz de origen vegetal o animal se mezcla íntimamente con un disolvente. La molécula de interés se disuelve en el disolvente. La solución obtenida también puede denominarse licor o producto filtrado. Esta fase se denomina solvatación, maceración, digestión, decocción, infusión, lixiviación, elución, trituración, percolación..., según las profesiones y las condiciones de extracción.
  2. Una etapa de separación entre el disolvente y el extracto. El disolvente se evapora y el extracto residual es líquido (soluto) o sólido (cristalizado) o sólido en suspensión. Según el extracto, esta fase se denomina evaporación, ebullición, desolvatación, cristalización...

El procedimiento de extracción también puede emplearse con el objetivo contrario de extraer una molécula no deseada de la matriz, como, por ejemplo, en el caso de un desengrasado, en el que el producto noble es la matriz depurada.

LOS CRITERIOS DE ELECCIÓN DE LOS DISOLVENTES:

Una etapa esencial del desarrollo de un procedimiento de extracción es seleccionar el disolvente adaptado. ¿Qué criterios intervienen en esta elección?

Los criterios que forman parte de la elección de un disolvente son:

  • - El poder de solvatación de la molécula investigada. En este criterio intervienen las nociones de polaridad o carácter iónico.
  • - La capacidad del disolvente de atravesar la pared membranosa de las células de la matriz. Las moléculas de tamaño reducido se introducen con más facilidad en los poros de las células.
  • - Las propiedades termodinámicas que definen las condiciones de servicio y las tecnologías de los equipos.

La selectividad del disolvente es un criterio secundario en la elección del disolvente. Es conveniente extraer de la matriz únicamente la molécula de interés dejando las moléculas no deseadas. Pero este criterio solamente es secundario porque las diferentes especies extraídas pueden separarse en la fase posterior de purificación.

La elección ética de un disolvente y un procedimiento de extracción reside igualmente en las nociones de:

  • - La utilización de recursos renovables y un disolvente "verde", no agresivo, como mínimo reciclado.
  • - Con un consumo energético reducido.
  • - Según un procedimiento que funciona a una temperatura que no degrada el producto.

LOS PROCEDIMIENTOS DE EXTRACCIÓN:

Los procedimientos de extracción difieren según el disolvente sea gaseoso, sólido, líquido o supercrítico:

1. La hidrodestilación:

En este procedimiento, el disolvente de extracción es el vapor de agua que arrastra la molécula de interés formando un azeótropo. La solución gaseosa extraída se condensa en una mezcla de dos soluciones líquidas no miscibles, acuosa y orgánica; la solución orgánica contiene la molécula de interés.
Este procedimiento se emplea para la extracción de aceites esenciales. Se reserva a los extractos que soportan la temperatura del vapor.

2. La maceración en frío:

En este procedimiento el disolvente es sólido y el producto de la extracción es una solución sólida. Podemos citar el caso de la maceración en frío en la que los pétalos de flor se recogen manualmente y se colocan sobre una capa de grasa. Este procedimiento es difícil de industrializar.

3. La extracción por disolvente líquido:

Se utilizan numerosos disolventes líquidos tanto a escala de laboratorio como a escala industrial:

  • - Agua,
  • - Alcoholes,
  • - Hexano, tolueno...

Estos disolventes son líquidos durante la fase de extracción, en las condiciones normales de temperatura y de presión. Para la fase de separación entre disolvente y soluto, deben llevarse al estado gaseoso, ya sea por aumento de la temperatura o por disminución de la presión, o por acción conjunta.

El procedimiento se aplica teniendo en cuenta:

  • - La temperatura durante la fase de separación por evaporación del disolvente. En particular, en el caso de la extracción con agua a presión atmosférica, el extracto no debe descomponerse a la temperatura de ebullición.
  • - La presencia de disolvente residual disuelto en el extracto, potencialmente nocivo (hexano o tolueno).
  • - La necesidad de reciclaje en el caso de un disolvente costoso o nocivo.

4. Los gases licuados:

Los gases licuados son disolventes en estado gaseoso en las condiciones normales de temperatura y de presión.

Las ventajas de esta técnica son:

  • - En relación con el vapor, trabajar a temperatura ambiente sin alterar el producto.
  • - En relación con ciertos disolventes, utilizar un disolvente inerte con respecto al producto, incluso un disolvente «verde» con respecto al medio ambiente.
  • - En relación con el CO2 supercrítico, trabajar a presión relativamente baja y sin equipo mecánico.

El esquema general es el de la extracción por disolvente líquido, la evaporación de la condensación y el reciclaje del disolvente:

El procedimiento se aplica durante fases sucesivas:

  1. 1. una fase de extracción durante la cual la materia prima se pone en contacto con el disolvente líquido.
  2. 2. una fase de separación, tras transferir la solución obtenida en el destilador. El disolvente se evapora en el destilador, se condensa en el condensador atmosférico y se recoge en la cuba de almacenamiento. En este procedimiento isobárico e isotérmico, el disolvente se evapora y después se condensa en las mismas condiciones de temperatura y de presión.
  3. 3. una fase de puesta en vacío del destilador y del extractor, durante la cual el disolvente se evapora, para, por un lado, rematar la separación en el destilador, y por el otro, para desorber el disolvente del sustrato sólido. Para la materia prima agotada, se trata de una operación de secado, en caliente y en vacío, para reciclar completamente el disolvente. En la descarga de la bomba de vacío, a presión atmosférica, el disolvente gaseoso residual se condensa en un punto frío según el esquema general siguiente:

En cada instante, en el extractor, en el destilador, en el condensador y en la cuba de almacenamiento, el disolvente está en equilibrio de evaporación:

  • - Por un aporte de calorías en el extractor, la matriz y el disolvente se llevan a la temperatura óptima de extracción. La presión es la del equilibrio.
  • - Por un aporte de calorías en el destilador, el disolvente se evapora.
  • - Por un aporte de frigorías en el condensador, el disolvente se condensa.

El procedimiento y el dispositivo de extracción por gas licuado con reciclaje del disolvente y sin bomba de circulación han sido objeto de un registro de patente por parte de CELSIUS.

La característica termodinámica principal para la elección del disolvente es la presión de vapor.

El disolvente debe:

  • - Ser líquido en el extractor a la temperatura de extracción próxima a la temperatura ambiente, sin que sea necesario subir la presión a un valor excesivo para el equipo (fase de extracción). En la práctica, la presión de vapor no debe superar 10 bar a la temperatura de 35 °C.
  • - Tener una temperatura de condensación a presión atmosférica, que se alcance con medios frigoríficos clásicos (fase de secado). En la práctica, la temperatura de condensación debe ser superior a -30 °C a presión atmosférica.

Estos dos criterios son de optimización económica en un marco industrial.

Se prevén dos familias de gases inertes con respecto al extracto:

  • - Los alcanos,
  • - Los hidrofluorocarbonos (HFC), gases frigorígenos autorizados.

En el diagrama siguiente se representan las presiones de vapor de los principales gases licuados en comparación con los disolventes clásicos:

Este diagrama permite seleccionar, según los criterios siguientes:

Gas licuado Butano
C4H10
R134a
1.1.1.2 tetrafluoroetano
C2F4H2
Temperatura de ebullición a Patm -0.5°C -26°C
Presión de vapor a 35 °C 2,3 bar 7,9 bar

Desde el punto de vista tecnológico, es más fácil alcanzar las condiciones de servicio en el caso del butano, que se clasifica entre los disolventes "verdes". En cambio, la utilización del butano genera una zona ATEX.

En el diagrama de Mollier del butano que aparece a continuación se representa el recorrido del disolvente durante el ciclo de extracción y evaporación.

Extracción con butano según procedimiento isobárico e isotérmico

En el procedimiento CELSIUS isobárico e isotérmico, se utilizan la evaporación y la condensación del disolvente en las mismas condiciones de temperatura y de presión. No son necesarios ninguna bomba ni ningún compresor de disolvente para realizar el ciclo, ni siquiera para la inyección o el reciclaje de disolvente.

Para la extracción con tetrafluoroetano (TFE o R134a), la presión de servicio es algo superior, como se representa en el diagrama de Mollier siguiente:

Extracción con R134a según procedimiento isobárico e isotérmico

Para una buena comprensión de las ventajas del procedimiento CELSIUS, se pueden comparar los diagramas de Mollier anteriores con los diagramas de Mollier de los procedimientos de los capítulos siguientes.

Por otro lado, solamente para la fase de separación, la extracción con gas licuado es igualmente más ventajosa que la extracción con disolventes clásicos.
Debido a las diferencias entre temperaturas de vaporización y la forma del diagrama de fase disolvente/disoluto, es más fácil separar el soluto de un gas licuado que de un disolvente orgánico clásico.

La propiedad industrial del procedimiento y del dispositivo descritos está protegida por patente.

Las aplicaciones del procedimiento de extracción con gases licuados se estudian confidencialmente para los clientes de CELSIUS. Se trata esencialmente de extraer moléculas con vocación farmacéutica, cosmética, aromas, perfumes, nutracéutica...

5. La extracción con R134a con grupo frigorífico:

También se puede utilizar como disolvente de extracción el mismo tetrafluoroetano mencionado más arriba (TFE o R134a según la nomenclatura de los frigoristas), pero según un procedimiento completamente distinto.

Aquí se pone de relieve la propiedad frigorígena del fluido: el disolvente recorre un ciclo de Carnot con ayuda de un compresor de gas según el recorrido representado en el diagrama de Mollier siguiente:

Extracción con R134a con compresor frigorífico

Se han realizado aplicaciones a pequeña escala utilizando grupos frigoríficos desviados. Además de la complejidad de los órganos mecánicos, este procedimiento sufre el consumo energético complementario del compresor de gas.

6. La extracción con CO2 supercrítico:

Desde la aparición de este procedimiento de extracción, el CO2 supercrítico ha sido un disolvente muy prometedor:

  • - El CO2 es totalmente inerte, no peligroso y muy poco costoso.
  • - En estado supercrítico, resulta ser un disolvente excelente.
  • - La extracción y la separación se implementan a temperatura ambiente, lo cual es ventajoso para las moléculas termosensibles.

El CO2 se utiliza:

  • - en la fase supercrítica durante la extracción, a una presión superior a 72 bar, en la práctica de 300 a 500 bar.
  • - en la fase gaseosa durante la separación, entre 20 y 60 bar.

El disolvente describe un ciclo de Carnot con ayuda de una bomba de disolvente líquido según el diagrama de Mollier siguiente.

Extracción con CO2 supercrítico en el diagrama de Mollier

Las presiones máximas de servicio de los equipos encarecen el coste de inversión de una unidad de extracción con CO2 supercrítico y limitan la capacidad de los equipos.

En la práctica, el procedimiento de extracción con CO2 supercrítico se limita:

  • - a unidades piloto de capacidad reducida para las que se puede fabricar un extractor mecanizando en la masa un barrote de acero inoxidable.
  • - unidades muy grandes específicas que producen a tiempo completo un producto de gran valor añadido (como las unidades de descafeinación).

LAS APLICACIONES DEL PROCEDIMIENTO A PRESIÓN:

El procedimiento de extracción a presión desarrollado por CELSIUS está destinado a la extracción de moléculas polares o no polares, de origen vegetal o animal.

El coste de inversión más reducido que para el CO2 supercrítico, que precisa poca infraestructura, permite implantar las unidades de extracción en el lugar mismo de producción de la materia prima y tratar una materia prima que no haya soportado ningún coste de transporte.

La utilización de un gas licuado como disolvente de extracción presenta numerosas ventajas:

  • - Los gases licuados empleados son químicamente inertes respecto a la matriz y el extracto. No son peligrosos y pueden ser inhalados o ingeridos por los organismos vivos.
  • - Las fases de extracción y de separación se desarrollan a temperatura ambiente, en beneficio de las moléculas termosensibles o termooxidables.
  • - Las moléculas de disolvente tiene un tamaño reducido y atraviesan con facilidad las membranas celulares.
  • - Las propiedades de solvatación pueden ampliarse utilizando un codisolvente de carácter iónico complementario.
  • - La extracción y separación se realizan a presión relativamente baja (menos de 10 bar), sin límite tecnológico de capacidad para los equipos.

El BUTANO y el TFE (tetrafluoroetano) son los gases licuados más utilizados en los extractores "nectaCel".

CELSIUS fabrica extractores:

  • - sin órgano mecánico de bombeo: ni bomba de circulación, ni compresor de gas (con excepción de una bomba de vacío para perfeccionar el secado del residuo al final de la operación),
  • - con necesidades energéticas limitadas solamente a la evaporación y condensación del disolvente,
  • - con reciclaje de la práctica totalidad del disolvente,
  • - según un procedimiento desarrollado y patentado por CELSIUS.

Según la naturaleza del extracto, este se obtiene líquido, en polvo, en suspensión o disuelto en el codisolvente. Por su parte, la matriz agotada se seca antes de volver a abrir el extractor.

El procedimiento de extracción también puede emplearse con el objetivo contrario de extraer una molécula no deseada de la matriz, en cuyo caso el producto noble es la matriz depurada.

CELSIUS estudia con usted sus necesidades:

  • - La extracción con butano (con un eventual codisolvente) se prueba con un extractor de laboratorio de 1 litro.
  • - Un extractor a presión, piloto polivalente ATEX de 500 litros, permite producir una masa significativa de extracto con fines de análisis, experimentación de la fase de purificación o de lotes clínicos.

Las instalaciones de extracción "nectaCel" son módulos que:

  • - incluyen los equipos necesarios para la extracción, filtración, evaporación del disolvente, concentración del extracto, condensación, almacenamiento y reciclaje del disolvente,
  • - están diseñados y fabricados llave en mano en los propios talleres de CELSIUS, disponen de conformidad según DESP 97/23/CE y según ATEX 94/9/CE (en el caso del butano o del alcohol) con etiqueta:

  • - son polivalentes o específicos a una producción, a escala de laboratorio o industrial.

Las aplicaciones de procedimientos de extracción por disolvente se estudian confidencialmente para los clientes de CELSIUS.