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Chimica verde: Estrazione di molecole naturali

Gli dei greci dell’Olimpo disponevano di una risorsa naturale dalle incredibili proprietà, una bevanda che li rendeva immortali: il nettare.

Per i mortali, CELSIUS ha sviluppato i procedimenti e le apparecchiature di estrazione nectaCel.

La natura è ricca di molecole che hanno proprietà di grande interesse per l’uomo, per la sua salute o semplicemente per il suo benessere. La natura è una risorsa infinita per la cosmetica, per la produzione di aromi e profumi, per la neutraceutica, ecc.

Sono tantissime le molecole organiche da poter sfruttare per il loro principio attivo, per il loro sapore, per il loro odore, per le loro caratteristiche nutrizionali oppure per una particolare proprietà che, associata ad altre, le rende di grande interesse.

A seconda che la ricerca delle molecole abbia come obiettivo la salute, la bellezza o l’alimentazione, CELSIUS costruisce, sulla base di processi di chimica dei vegetali, delle apparecchiature per la produzione di estratti, reagenti, oli essenziali, concrete, assolute o ingredienti funzionali.

CELSIUS costruisce anche impianti nectaCel di estrazione con solvente di molecole di origine vegetale o animale. L’estrazione e la separazione tra sovente ed estratto vengono effettuate a pressione atmosferica, sottovuoto o sotto pressione, con o senza agitazione.

Ogni unità è studiata per una matrice ed un solvente di estrazione specifici:

  • - Vapore
  • - Acqua
  • - Alcol
  • - Esano, Toluene, ecc.
  • - Solventi verdi
  • - Gas liquefatti

La progettazione delle unità di estrazione nectaCel si avvale di tutta l’esperienza e la competenza di CELSIUS in ingegneria chimica, ingegneria dei processi e termodinamica, con un’attenzione costante alla sicurezza degli impianti, alla gestione ottimizzata delle risorse, al risparmio energetico e al rispetto dell’ambiente.

ESTRAZIONE DI MOLECOLE NATURALI:

Con estrazione di molecole naturali, intendiamo qualsiasi procedimento che permette di trasferire delle molecole da un substrato solido di origine animale o vegetale ad una fase liquida.

A seconda dei settori, la materia prima viene chiamata matrice, carica, solido, pianta, droga o bagassa, ecc.

Una volta che è stata esaurita con l’operazione di estrazione, si parlerà di: panelli, solidi esauriti, trebbie, vinacce, insolubili, inerti, residui, ecc.

Si possono distinguere:

  • - I procedimenti meccanici come la pressione a freddo. Il caso più noto è l’estrazione dell’olio, dove dei semi o dei noccioli vengono compressi meccanicamente per far fuoriuscire una fase liquida già presente. CELSIUS non costruisce apparecchiature per procedimenti meccanici.
  • - I procedimenti di chimica dei vegetali. Per questi procedimenti vengono utilizzate competenze di ingegneria chimica, di ingegneria dei processi e di termodinamica, proprie del settore in cui opera CELSIUS.

L’estrazione di molecole naturali riguarda in modo specifico la dissoluzione delle molecole d’interesse in un solvente.

Il procedimento avviene in due fasi successive:

  1. Una fase di estrazione, durante la quale una matrice di origine vegetale o animale viene mescolata intimamente con un solvente. La molecola d’interesse è dissolta nel solvente. La soluzione così ottenuta può anche essere chiamata liquore o filtrato. Questa fase è chiamata solvatazione, macerazione, digestione, decozione, infusione, lisciviazione, eluizione, triturazione, percolazione, ecc. a seconda dei settori e delle condizioni di estrazione.
  2. Una fase di separazione del solvente dall’estratto. Il solvente viene fatto evaporare e l’estratto residuo può essere liquido (soluto) o solido (cristallizzato) o solido in sospensione. A seconda dell’estratto, questa fase viene chiamata evaporazione, bollitura, desolvatazione, cristallizzazione, ecc.

Il procedimento di estrazione può anche essere utilizzato con lo scopo inverso di estrarre dalla matrice una molecola indesiderata, come ad esempio nel caso della disoleatura, in tal caso il prodotto nobile è la matrice depurata.

CRITERI DI SCELTA DEI SOLVENTI:

Una fase essenziale nello sviluppo di un procedimento di estrazione, è la scelta del solvente più adatto. Quali sono i criteri che vengono presi in considerazione per questa scelta?

I criteri per la scelta di un solvente sono:

  • - La capacità di solvatazione della molecola cercata. Per questo criterio, sono considerate le nozioni di polarità o di carattere ionico.
  • - La capacità del solvente di attraversare la membrana delle cellule della matrice. Le molecole di piccole dimensioni entrano più facilmente nei pori delle cellule.
  • - Le proprietà termodinamiche, che definiscono le condizioni di servizio e le tecnologie delle apparecchiature.

La selettività del solvente è un criterio secondario in vista della sua scelta. Si deve estrarre dalla matrice solo la molecola d’interesse, lasciandovi le molecole indesiderabili. Questo criterio però ha un’importanza soltanto secondaria perché le diverse specie estratte possono essere separate nella successiva fase di purificazione.

La scelta etica di un solvente e di un procedimento di estrazione si basa anche sulle nozioni di:

  • - Utilizzo di risorse rinnovabili e di un solvente “verde”, non aggressivo, perlomeno riciclato,
  • - Con un basso consumo energetico,
  • - Secondo un procedimento che lavora ad una temperatura tale da non degradare il prodotto.

PROCEDIMENTI DI ESTRAZIONE:

I procedimenti di estrazione differiscono tra di loro a seconda che il solvente sia gassoso, solido, liquido o supercritico:

1. Idrodistillazione:

In questo procedimento, il sovente di estrazione è il vapore d’acqua che trasporta la molecola d’interesse formando un azeotropo. La soluzione gassosa estratta si condensa in una miscela di due soluzioni liquide non miscibili, acquosa e organica, dove la soluzione organica è quella che contiene la molecola d’interesse.
Questo procedimento viene applicato all’estrazione di oli essenziali. È utilizzato per gli estratti che sopportano la temperatura del vapore.

2. Enfleurage a freddo:

In questo procedimento, il solvente è solido e il prodotto dell’estrazione è una soluzione solida. Possiamo citare il caso dell’enfleurage a freddo, nel quale dei petali di fiori sono disposti a mano su uno strato di grasso. Questo procedimento è difficilmente industrializzabile.

3. Estrazione con solvente liquido:

Sono molti i solventi liquidi che vengono utilizzati sia a livello di laboratorio che su scala industriale:

  • - Acqua,
  • - Alcol,
  • - Esano, Toluene, ecc.

Questi solventi sono liquidi durante la fase di estrazione, in condizioni normali di temperatura e pressione. Nella fase di separazione tra solvente e soluto, devono essere portati allo stato gassoso, sia tramite aumento della temperatura che riduzione della pressione, oppure con un’azione combinata.

Il procedimento viene applicato tenendo in considerazione:

  • - La temperatura durante la fase di separazione tramite evaporazione del solvente. Nel caso in particolare dell’estrazione con acqua a pressione atmosferica, l’estratto non deve decomporsi alla temperatura di ebollizione.
  • - La presenza di solvente residuo disciolto nell’estratto, potenzialmente nocivo (esano o toluene).
  • - La necessità di riciclaggio nel caso di un solvente costoso o nocivo.

4. Gas liquefatti:

I gas liquefatti sono dei solventi allo stato gassoso in condizioni normali di temperatura e pressione.

I vantaggi dell’utilizzo di questa tecnica sono:

  • - Rispetto al vapore, poter lavorare a temperatura ambiente non alterando il prodotto.
  • - Rispetto a certi solventi, poter utilizzare un solvente inerte nei confronti del prodotto e persino un solvente “verde” nei confronti dell’ambiente.
  • - Rispetto al CO2 supercritico, poter lavorare a pressione relativamente bassa e senza apparecchiature meccaniche.

Lo schema generale è quello dell’estrazione con solvente liquido, dell’evaporazione della condensa e del riciclaggio del solvente:

Il procedimento viene applicato in fasi successive:

  1. 1. Una fase di estrazione, durante la quale la materia prima è messa a contatto con il solvente liquido.
  2. 2. Una fase di separazione, dopo trasferimento della soluzione ottenuta nel bollitore. Il solvente evapora all’interno del bollitore, quindi è condensato nel condensatore atmosferico e raccolto nella vasca di stoccaggio. In questo procedimento isobaro e isotermo, il solvente viene fatto evaporare e poi condensato nelle stesse condizioni di temperatura e pressione.
  3. 3. Una fase di messa sottovuoto del bollitore e dell’estrattore, durante la quale il solvente viene fatto evaporare per ottenere la separazione all’interno del bollitore da un lato e poi per desorbire il solvente dal substrato solido. Per la materia prima esaurita, si effettua un’operazione di essiccazione, a caldo e sottovuoto, per riciclare completamente il solvente. Alla mandata della pompa per vuoto, a pressione atmosferica, il solvente gassoso residuo viene condensato al punto freddo secondo lo schema generale qui sotto:

In ogni momento, all’interno dell’estrattore, del bollitore, del condensatore e della vasca di stoccaggio, il solvente è all’equilibrio di evaporazione:

  • - Con un apporto di calorie nell’estrattore, la matrice e il solvente sono portati alla temperatura ottimale di estrazione. La pressione è quella di equilibrio.
  • - Con un apporto di calorie nel bollitore, il solvente evapora.
  • - Con un apporto di frigorie, il solvente si condensa.

Il procedimento e il dispositivo di estrazione con gas liquefatto con riciclaggio del solvente e senza pompa di circolazione, sono stati oggetto di deposito di brevetto da parte di CELSIUS.

La principale caratteristica termodinamica per la scelta del solvente è la pressione di vapore.

Il solvente deve:

  • - Essere liquido nell’estrattore alla temperatura di estrazione vicina a quella ambiente, senza che sia necessario aumentare la pressione ad un valore eccessivo per l’apparecchiatura (fase estrazione). In pratica, la pressione di vapore non deve superare i 10 bar alla temperatura di 35 °C.
  • - Avere una temperatura di condensazione a pressione atmosferica che sia raggiungibile con mezzi refrigeranti tradizionali (fase essiccazione). In pratica, la temperatura di condensazione deve essere superiore a -30 °C alla pressione atmosferica.

Questi due criteri sono criteri di ottimizzazione economica in un ambito industriale.

Sono prese in considerazione due famiglie di gas inerti nei confronti dell’estratto:

  • - Gli alcani
  • - Gli HFC, idrofluorocarburi, gas refrigeranti autorizzati

Nel diagramma qui sotto, sono rappresentate le pressioni di vapore dei principali gas liquefatti confrontati con solventi tradizionali:

Questo diagramma consente di effettuare la scelta in base ai criteri sopra illustrati:

Gas liquefatto Butano
C4H10
R134a
1.1.1.2 Tetrafluoroetano
C2F4H2
Temperatura di ebollizione a Patm -0.5°C -26°C
Pressione di vapore a 35 °C 2,3 bar 7,9 bar

Dal punto di vista tecnologico, le condizioni di servizio sono più facili da ottenere per il butano ed inoltre il butano è classificato tra i solventi “verdi”. In compenso, l’utilizzo del butano crea una zona ATEX.

Nel diagramma di Mollier del butano qui di seguito illustrato, è raffigurato il percorso del solvente durante il ciclo di estrazione e di evaporazione.

Estrazione con butano in base a procedimento isobaro e isotermo

Nel procedimento CELSIUS, isobaro e isotermo, evaporazione e condensazione del solvente sono realizzate nelle stesse condizioni di temperatura e pressione. Non è richiesto l’utilizzo di nessuna pompa né di nessun compressore per il solvente per poter effettuare il ciclo, nemmeno per l’iniezione o il riciclaggio del solvente.

Per l’estrazione con tetrafluoroetano (TFE o R134a), la pressione di servizio è leggermente superiore, come illustrato nel diagramma di Mollier qui sotto:

Estrazione con R134a in base a procedimento isobaro e isotermo

Per capire a fondo i vantaggi del procedimento CELSIUS, i diagrammi di Mollier sopra illustrati vanno confrontati con i diagrammi di Mollier dei procedimenti dei capitoli seguenti.

D’altra parte, per la sola fase di separazione, l’estrazione con gas liquefatto è anche più vantaggiosa dell’estrazione con solventi tradizionali.
Data la differenza tra temperature di vaporizzazione e la forma del diagramma di fase solvente/soluto, è più facile separare il soluto da un gas liquefatto piuttosto che da un solvente organico tradizionale.

La proprietà industriale del procedimento e del dispositivo descritti è protetta da brevetto.

Le applicazioni del procedimento di estrazione con gas liquefatti sono studiate in via confidenziale per i clienti CELSIUS. Si tratta principalmente di estrarre delle molecole a vocazione farmaceutica, cosmetica, aromi, profumi, neutraceutica, ecc.

5. Estrazione con R134a con gruppo frigorifero:

È anche possibile utilizzare come solvente di estrazione lo stesso tetrafluoroetano illustrato in precedenza (TFE o R134a a seconda della nomenclatura dei frigoristi), ma secondo un procedimento completamente diverso.

In questo caso, viene valorizzata la proprietà refrigerante del fluido: il solvente effettua un ciclo di Carnot con l’uso di un compressore di gas, in base al percorso raffigurato sul diagramma di Mollier qui sotto:

Estrazione con R134a con compressore refrigerante

Applicazioni su piccola scala sono state realizzate utilizzando dei gruppi frigoriferi riadattati. Oltre alla complessità degli organi meccanici, questo procedimento risente di un consumo energetico supplementare del compressore di gas.

6. Estrazione con CO2 supercritico:

Fin dalla comparsa di questo procedimento di estrazione, il CO2 supercritico è stato un solvente molto promettente:

  • - Il CO2 è completamente inerte, non pericoloso e molto poco costoso.
  • - Allo stato supercritico, dimostra di essere un eccellente solvente.
  • - L’estrazione e la separazione sono realizzate a temperatura ambiente, il che rappresenta un vantaggio per le molecole termosensibili.

Il CO2 è utilizzato:

  • - nella fase supercritica durante l’estrazione, ad una pressione superiore a 72 bar, in pratica da 300 a 500 bar.
  • - nella fase gassosa durante la separazione, da 20 a 60 bar.

Il solvente effettua un ciclo di Carnot utilizzando una pompa per solvente liquido, secondo il diagramma di Mollier qui sotto.

Estrazione con CO2 supercritico sul diagramma di Mollier

Le pressioni di servizio massime delle apparecchiature aumentano il costo d’investimento in una unità di estrazione con CO2 supercritico e limitano la capacità delle apparecchiature stesse.

In pratica, il procedimento di estrazione con CO2 supercritico è limitato:

  • - alle unità pilota di capacità ridotta, per le quali è possibile costruire un estrattore lavorando in massa una sbarra di acciaio inossidabile.
  • - ad unità molto grandi dedicate, che producono a tempo pieno un prodotto con alto valore aggiunto (come le unità di decaffeinazione).

APPLICAZIONE DEL PROCEDIMENTO SOTTO PRESSIONE:

Il procedimento di estrazione sotto pressione sviluppato da CELSIUS è destinato all’estrazione di qualsiasi molecola polare o non polare, di origine vegetale o animale.

Il costo d’investimento è minore rispetto al CO2 supercritico, ha bisogno di poche infrastrutture e permette di installare le unità di estrazione sul luogo stesso di produzione della materia prima e di trattare una materia prima che non ha subito costi di trasporto.

L’uso di un gas liquefatto come solvente di estrazione presenta molti vantaggi:

  • - I gas liquefatti utilizzati sono chimicamente inerti nei confronti della matrice e dell’estratto. Non presentano pericoli e possono essere inalati o ingeriti da organismi viventi.
  • - Le fasi di estrazione e di separazione si effettuano a temperatura ambiente, a vantaggio delle molecole termosensibili o termo-ossidabili.
  • - Le molecole di solventi sono di piccole dimensioni e attraversano facilmente le membrane cellulari.
  • - Le proprietà di solvatazione possono essere ampliate utilizzando un co-solvente con carattere ionico complementare.
  • - Estrazione e separazione vengono realizzate con una pressione relativamente bassa (meno di 10 bar), senza limite tecnologico di capacità per le apparecchiature.

Il BUTANO e il TFE (tetrafluoroetano) sono gas liquefatti tra i più utilizzati negli estrattori nectaCel.

CELSIUS costruisce degli estrattori:

  • - Senza organo meccanico di pompaggio: né pompa di circolazione né compressore di gas (eccetto una pompa per vuoto per perfezionare l’essiccazione del residuo a fine operazione).
  • - Con bisogni energetici limitati alla sola evaporazione e condensazione del solvente.
  • - Con riciclaggio della quasi totalità del solvente.
  • - Secondo un procedimento sviluppato e brevettato da CELSIUS.

In base alla natura dell’estratto, quest’ultimo viene ottenuto liquido, in polvere, in sospensione o disciolto nel co-solvente. Per parte sua, la matrice esaurita viene essiccata prima della riapertura dell’estrattore.

Il procedimento di estrazione può anche essere utilizzato con lo scopo inverso di estrarre dalla matrice una molecola indesiderata, in tal caso il prodotto nobile è la matrice depurata.

CELSIUS studia assieme a voi i vostri bisogni:

  • - L’estrazione con butano (con un eventuale co-solvente) è testata con un estrattore da laboratorio da 1 litro.
  • - Un estrattore sotto pressione, pilota polivalente ATEX da 500 litri, permette di produrre una massa significativa di estratto a fini di analisi, di sperimentazione della fase di purificazione o di lotti clinici.

Le installazioni di estrazione nectaCel sono dei gruppi:

  • - che comprendono le apparecchiature necessarie all’estrazione, alla filtrazione, all’evaporazione del solvente, alla concentrazione dell’estratto, alla condensazione, allo stoccaggio e al riciclaggio del solvente,
  • - studiati e costruiti chiavi in mano nelle fabbriche CELSIUS, conformi secondo DESP 97/23/CE e secondo ATEX 94/9/CE (nel caso del butano o dell’alcol) con etichettatura:

  • - polivalenti oppure dedicati ad una produzione, a livello di laboratorio o su scala industriale.

Le applicazioni dei procedimenti di estrazione con solvente sono studiate in via confidenziale per i clienti CELSIUS.